Классическая термодинамика, которую раньше называли механической теорией теплоты, покоится на трех основных законах. Первым является закон сохранения энергии (гл. 8), особенно содержащееся в нем высказывание о том, что теплота есть форма энергии, измеряемая механической мерой. Все его содержание заключается в невозможности perpetuum mobile.
Второй основной закон объявляет невозможным осуществление в природе perpetuum mobile второго рода, т. е. периодически действующей машины, которая должна только переводить тепло в механическую работу, не вызывая никаких других процессов. Если бы такая машина существовала, то можно было бы непрерывно, без других изменений участвующих тел, переходить от некоторой температуры к более высокой, превращая тепло в работу при более низкой температуре, а затем при более высокой температуре эта работа опять превращалась бы в теплоту. Но уже Карно понимал (гл. 7), что такой некомпенсированный переход от более низкой к более высокой температуре не может быть произведен даже косвенным путем. Первый основной закон правильно вскрыл ошибку Карно, рассматривавшего теплоту как неизменную субстанцию.
Так открылась дорога, по которой в 1850 г. Рудольф Клаузиус (1822-1888) и в 1854 г. Вильям Томсон (позднее лорд Кельвин, 1824-1907) пришли
ко второму закону термодинамики. Подобно тому как первый основной закон вводит функцию состояния - энергию, второй закон в форме, приданной ему Клаузиусом, вводит новую функцию состояния, названную им энтропией. В то время как энергия вполне замкнутой системы остается неизменной, ее энтропия, состоящая из энтропии ее частей, при каждом изменении увеличивается. Идеальный и столь важный для теории предельный случай, когда она остается неизменной, строго говоря, неосуществим. Уменьшение энтропии, как противоречащее законом природы, запрещено даже для мысленного опыта.
Все процессы разделяются на два класса: к одному относятся те, в которых энтропия увеличивается; если бы такие процессы можно было прямо или косвенно обратить, то энтропия уменьшалась бы, что невозможно. Следовательно, они необратимы. Ко второму классу относятся такие процессы, при которых энтропия остается постоянной; они обратимы. В 1834 г. Бе-нуа Поль Эмиль Клапейрон (1799-1864) ввел в физическую теорию обратимый круговой процесс, который приблизительно осуществляется в паровой машине. Он состоит из отдельных обратимых явлений и в нем имеются две изотермические и две адиабатические ветви (последние происходят без получения или отнятия тепла). Прибавленные или отнятые количества тепла на изотермических ветвях зависят только от температур, при которых происходят эти процессы. Этот факт используется рассмотренным в гл. 7 термодинамическим определением температуры. Разность обоих количеств теплоты (положительная или отрицательная) при обратимом круговом процессе зависит только от обеих температур. Коэффициент полезного действия такой машины зависит от указанной разности температур. При необратимых круговых процессах коэффициент полезного действия ceteris paribus *) меньше.
*) При прочих равных условиях.